전자전달계(Electron Transport Chain)는 세포 호흡의 마지막 단계로, 고에너지 전자가 일련의 단백질 복합체를 거치며 에너지를 방출하고 이 에너지를 통해 ATP를 생성하는 과정이다. 진핵생물에서는 미토콘드리아 내막에 위치하며, 원핵생물에서는 세포막에서 이 과정이 일어난다. 이 시스템은 해당과정과 TCA 회로에서 생성된 NADH와 FADH₂에 저장된 화학 에너지를 세포가 직접 사용할 수 있는 에너지 화폐인 ATP로 전환하는 핵심적인 역할을 수행한다.

전자전달계는 주로 네 개의 거대한 단백질 복합체(복합체 I, II, III, IV)와 두 개의 이동성 전자 운반체인 유비퀴논(코엔자임 Q) 및 시토크롬 c로 구성된다. NADH는 복합체 I에 전자를 전달하며 산화되고, FADH₂는 복합체 II에 전자를 전달한다. 전달된 전자는 일련의 산화환원 반응을 거치며 복합체 사이를 이동하며, 이때 전자가 가진 에너지가 단계적으로 방출된다.

전자가 단백질 복합체를 통과할 때 발생하는 에너지는 미토콘드리아 기질에 있는 수소 이온(양성자)을 막 사이 공간으로 퍼 올리는 데 사용된다. 이로 인해 미토콘드리아 내막을 경계로 수소 이온의 농도 차이와 전기적 기울기가 형성되는데, 이를 양성자 구동력이라고 부른다. 이렇게 축적된 잠재적 에너지는 ATP 합성효소를 통해 수소 이온이 다시 기질로 유입될 때 ATP를 합성하는 동력으로 전환되며, 이 과정을 산화적 인산화라고 한다.

전자 전달의 최종 목적지이자 최종 전자 수용체는 산소(O₂)이다. 전자전달계의 마지막 단계인 복합체 IV에서 전자는 산소 분자와 결합하고, 기질 내의 수소 이온과 반응하여 물(H₂O)을 형성한다. 산소는 전자를 강하게 끌어당기는 성질이 있어 전자의 지속적인 흐름을 유지하는 원동력이 된다. 만약 산소가 공급되지 않으면 전자의 흐름이 차단되어 ATP 생성이 중단되며, 이는 세포의 기능 정지로 이어진다.

전자전달계는 기질 수준 인산화에 비해 압도적으로 많은 양의 ATP를 생산하는 효율적인 시스템이다. 포도당 한 분자가 완전히 산화될 때 생성되는 전체 ATP 중 약 90% 이상이 전자전달계와 산화적 인산화 과정을 통해 만들어진다. 다만 전자 전달 과정에서 일부 전자가 누출되어 활성 산소(ROS)가 생성되기도 하며, 이는 세포 손상이나 노화의 원인이 되기도 하므로 정교한 조절이 필요한 생화학적 경로이다.